Chapitre 11. Spectroscopie de fluorescence et chimiluminescence

Beaucoup de composés, lorsqu’ils sont excités par une source lumineuse absorbent de l’énergie pour la restituer par la suite sous forme d’un rayonnement. Certains présentent la faculté plus ou moins prononcée de réémettre quasi-instantanément à une longueur d’onde plus grande que celle de la lumière d’origine. Ils sont dits fluorescents.Dans les conditions dites standard (1 atm. et 25 °C) toute molécule est pratiquement dans l’état d’énergie minimale, tous ses électrons, en nombre pair, étant appariés dans ses différentes orbitales moléculaires. C’est l’état noté S0, dit état singulet de spin électronique (fig. 11.1).Absorption – Quand un photon est absorbé, il en résulte une augmentation de l’énergie de la molécule qui se traduit par le passage d’un de ses électrons dans le premier état excité (beaucoup moins fréquemment dans le second état). Ce processus est très bref (10–15 s) par rapport aux mouvements vibrationnels si bien qu’aucun déplacement des atomes n’a lieu à cet instant. Dans ce transfert, l’électron conserve son spin. Il s’agit encore d’un état singulet, noté S1 (ou éventuellement S2).Conversion interne -Sitôt après absorption du photon, la molécule se retrouve de fait dans l’un des nombreux niveaux vibrationnels V1 associés à l’état électronique excité S1. Si la molécule n’est pas à l’état isolé, mais en solution, l’excès d’énergie vibrationnelle est quasi instantanément transféré aux molécules voisines de solvant, sous l’effet des collisions intermoléculaires, mais les positions des noyaux des atomes, enrevanche, restent identiques à ce qu’elles sont dans l’état fondamental (principe de Franck-Condon)…