41. Rendre un alcool plus réactif : l’activation électrophile.

L’atome de carbone lié à l’atome d’oxygène d’une fonction alcool est électrophile en raison de la plus grande électronégativité de l’atome d’oxygène.
Cependant, l’ion hydroxyde HO– est mauvais nucléofuge (ou groupe partant) en raison de son caractère peu polarisable et très basique. En effet, un bon nucléofuge est polarisable et peu basique. Par conséquent, pour activer l’électrophilie d’un alcool, il faut former un meilleur groupe partant.
Une première méthode pour activer l’électrophilie d’un alcool est de former l’ion alkyloxonium : le groupe partant H2O est un meilleur nucléofuge que l’ion hydroxyde HO–puisqu’il est très peu basique.
▸ L’ion alkyloxonium est formé à partir d’un alcool (le pKa du couple est de l’ordre de -2) en utilisant un acide fort comme l’acide chlorhydrique (ou chlorure d’hydrogène, HCl), l’acide bromhydrique (ou bromure d’hydrogène, HBr), l’acide iodhydrique (ou iodure d’hydrogène, HI) ou l’acide sulfurique H2SO4…L’acide phosphorique H3PO4 peut également être utilisé.EXEMPLE 1 R – OH + HCl = R – OH2+ + Cl–
▸ En présence d’un réactif à caractère nucléophile, comme par exemple un dérivé halogéné, l’ion alkyloxonium subira une substitution nucléophile.EXEMPLE 2 Le mécanisme dépend de la classe de l’alcool : alors qu’un alcool primaire passera par une substitution nucléophile bimoléculaire SN2, un alcool tertaire passera par une substitution nucléophile monomoléculaire SN1 avec un carbocation comme intermédiaire réactionnel (cf. fich…