Fiche 153. Les réactions des composés 1,3−dicarbonyles

Fiches 9, 11
Les composés 1,3−dicarbonylés (composés à « méthylène activé ») ainsi que toute autre molécule possédant deux groupes attracteurs (−M, −I) sur le même carbone sont largement utilisés dans l’industrie et plus généralement en synthèse, du fait des réactions spécifiques qui leur sont associées.
Un méthylène (–CH2–) substitué par deux groupes attracteurs possède des protons relativement acides. Ceux−ci peuvent donc être facilement soustraits par l’action d’une base faible pour créer un carbanion stabilisé qui pourra réagir avec divers électrophiles et former des liaisons carbone−carbone. Trois réactions principales peuvent ainsi être effectuées dans des conditions réactionnelles douces :
des réactions d’alkylation avec des halogénures d’alkyle,
des réactions d’additions 1,4 sur des accepteurs de Michael,
des réactions de type aldolisation−crotonisation, notamment avec des malonates (réaction de Knoevenagel).
Pour l’addition conjuguée (addition de Michael), seul le produit d’addition 1,4 est obtenu (pas de produit d’addition 1,2) car le carbanion stabilisé est un nucléophile « mou ».
La réaction de Knoevenagel est une aldolisation suivie d’une crotonisation. Généralement, la déshydratation des produits d’aldolisation est une réaction secondaire qui peut être facilement contrôlée. Elle est rapide et incontrôlable avec certains aldols qui conduisent à des produits fortement conjugués comme c’est le cas ici. En effet, après l’addition du carbanion sur l’aldéhyde, les conditions basiques provoquent une seconde déprotonation puis l’expulsion de l’ion H…