Dans ce chapitre, nous allons passer en revue les méthodes pour lesquelles le signal imposé comporte une modulation, qui s’ajoute au balayage linéaire utilisé dans les méthodes stationnaires. Cette modulation peut présenter différentes formes : impulsions, sinusoïdes, carrés… Ce signal surimposé a pour but d’augmenter le rapport signal/bruit en « découplant » la partie continue, source de courant capacitif important mais indispensable pour générer la réaction électrochimique, de la partie alternative, dont on peut mesurer la composante de manière indépendante.
Le signal de sortie est généralement le courant et la détection de celui-ci en fonction du signal de potentiel imposé conduit à des techniques voltampérométriques. Nous verrons cependant dans la dernière partie de ce chapitre qu’il est également possible de représenter non pas la variation du courant mais celle de l’impédance du système, donnant lieu aux techniques de spectroscopie d’impédance électrochimique qui constituent également des méthodes riches en informations, complémentaires des techniques voltampérométriques.
Les techniques impulsionnelles forment un ensemble de techniques de plus en plus couramment utilisées depuis l’avènement de générateurs de signaux et d’électronique performants. Elles consistent en la superposition d’impulsions de potentiel de courte durée (quelques dizaines de ms) au balayage linéaire utilisé pour explorer la zone de potentiel intéressante. Elles s’appliquent indifféremment au cas des électrodes solides (voltampérométrie impulsionnelle) et à celui de l’électrode à gouttes de mercure (polarographie impulsionnelle), bien que leur intérêt ne soit pas le même dans les deux cas…