10. Méthodes transitoires
Pages 183 à 201
Citer ce chapitre
- MIOMANDRE, Fabien,
- SADKI, Saïd,
- AUDEBERT, Pierre
- et MÉALLET-RENAULT, Rachel,
- Miomandre, Fabien.,
- et al.
- Miomandre, F.,
- Sadki, S.,
- Audebert, P.
- et Méallet-Renault, R.
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- Miomandre, F.,
- Sadki, S.,
- Audebert, P.
- et Méallet-Renault, R.
- Miomandre, Fabien.,
- et al.
- MIOMANDRE, Fabien,
- SADKI, Saïd,
- AUDEBERT, Pierre
- et MÉALLET-RENAULT, Rachel,
Notes
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[1]
Hormis les UME dont l’utilisation a été décrite au chap. 8
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[2]
Nous reprenons ici les acronymes anglais car ils sont universellement utilisés de nos jours.
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[3]
Attention, ceci n’est vrai que lorsque R n’intervient pas dans un processus subséquent.
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[4]
Le lecteur intéressé pourra vérifier que le calcul est tout à fait possible mais plus compliqué en prenant la transformée de Laplace par rapport à l’espace.
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[5]
Ceci est vrai dans le cadre de cette résolution car aucune réaction ultérieure n’affecte O et R et que ce sont les seules espèces présentes
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[6]
(les rappels x=0 ont été omis pour plus de clarté, Cel désignant la concentration à l’électrode).
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[7]
Nous verrons rapidement dans la suite que le potentiel ne joue qu’un rôle secondaire dans la chronoampéromètrie.
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[8]
En effet, si E est suffisamment négatif par rapport au potentiel standard du couple, ξ tend vers l’infini.
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[9]
F.G. Cottrell (1877-1948), électrochimiste américain.
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[10]
L’aire A, active électrochimiquement, n’est pas réellement connue car elle diffère généralement de l’aire géométrique et dépend des conditions de polissage. Pour une détermination précise du coefficient de diffusion, on peut éliminer ce paramètre soit en faisant plusieurs expériences pour différentes concentrations, soit en couplant les résultats de la chronoampérométrie avec ceux obtenus par une autre technique (voltampérométrie).
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[11]
À condition d’utiliser un système avec une bonne compensation de la chute ohmique, sinon on ne peut guère faire mieux que 1 ms, même dans un solvant fortement conducteur comme l’eau.
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[12]
Le calcul complet figure dans Électrochimie, principes et applications, Bard et Faulkner (cf. bibliographie).
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[13]
Dans le cas de la réduction.
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[14]
pour : 0,3 < α < 0,7
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[15]
Il s’agit en fait du pendant de la chronoampérométrie, en inversant les rôles respectifs du courant et du potentiel.
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[16]
Elle a notamment rendu service dans l’analyse du mécanisme des premières étapes de la polymérisation de pyrroles, qui est compliquée par l’intervention de la formation subséquente du polymère.
L’analyse des phénomènes transitoires en électrochimie est un secteur à la fois très informatif mais aussi très délicat. En effet, la présence du temps dans les équations gouvernant ce type de systèmes, rend les calculs à la fois plus compliqués et inhabituels. Pourtant, les courbes obtenues sont la plus part du temps très « parlantes » : par exemple la voltamétrie cyclique est à l’heure actuelle la technique électrochimique la plus utilisée, car elle fournit une « signature » relativement lisible du système. Ainsi, cette technique fournit des informations aisément extractibles, même si les équations théoriques découlent parfois de calculs compliqués.
Il nous semble important toutefois d’aller un peu plus profondément dans l’analyse des calculs, dans le cas des techniques les plus simples, afin de démystifier ce domaine et de mettre en lumière l’énorme potentiel de ce type d’analyse.
Le flux de matière d’une espèce électroactive s’exprime par la relation générale (cf. chapitre 4) :
Dans tout le cadre de ce chapitre, nous considérerons que seule la direction x compte, c’est-à-dire que nous sommes dans le cadre de la diffusion plane unidimensionnelle (semi-infinie). En effet la très grande majorité des électrodes utilisées en électrochimie analytique ou mécanistique sont des électrodes planes, ou en tout cas fonctionnent dans le cadre de cette approximation.
À condition de négliger la migration, ce qui est réalisé en présence d’un sel d’électrolyte support, on arrive à la relation …
Date de mise en ligne : 11/08/2023
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