Ce chapitre s’intéresse à l’analyse de la modification des courbes voltampérométriques en présence de réactions chimiques associées. Ce secteur important de l’électrochimie a été longtemps étudié de manière fragmentaire, et c’est pour une large part grâce aux travaux de J. M. Savéant et de son groupe de recherche dans les années 1970 jusqu’au début 1990 que cette connaissance a pu émerger comme un ensemble construit et structuré, dont les bases seront introduites ici. Elles devraient permettre de comprendre clairement ce qui sous-tend la modification des courbes i(E) lorsqu’une réaction chimique intervient en amont ou en aval de la réaction électrochimique, ainsi que la manière d’utiliser ces courbes pour analyser le type de réaction(s) impliquées dans le mécanisme. Dans une certaine mesure le contenu de ce chapitre peut aussi rendre service à des chercheurs désirant s’initier à ce domaine et aborder plus facilement la littérature correspondante.
Lorsqu’une espèce électroactive peut subir une ou plusieurs réactions chimiques précédant ou suivant le transfert électronique, cela modifie de manière appréciable les réponses courant/potentiel obtenues par les techniques classiques exposées au chapitre 10. D’autre part, ces comportements peuvent être calculés, et ainsi les courbes électrochimiques peuvent permettre de porter un diagnostic sur le type de mécanisme intervenant lors d’un processus de ce type.
Voici les situations les plus étudiées et les plus fréquemment rencontrées…