Ce chapitre s’intéresse aux principales réactions de l’électrochimie organique du point de vue moléculaire. On discutera en particulier la nature et la stabilité des espèces électrogénérées en fonction des conditions expérimentales.
Au cours d’une réaction de transfert électronique sur une espèce organique, on crée des espèces chargées, qui possèdent en outre un caractère radicalaire, que l’on appelle donc des ions-radicaux. Cela est dû au fait qu’un seul électron est enlevé dans une orbitale liante, ou au contraire ajouté dans une orbitale anti-liante, et donc qu’on amène à la fois une charge et un spin. En général, les espèces susceptibles de s’oxyder ou de se réduire en chimie organique possèdent un système d’électrons π délocalisés (ou des doublets non liants de basse énergie). Sur des considérations d’énergie, on peut presque toujours considérer que lors de la formation d’un radical-cation (RC), un électron est enlevé à la HO, alors que dans la formation d’un radical anion (RA), il est ajouté à la BV. Cela implique nécessairement, pour que ces espèces aient une existence, que ces orbitales soient de type π (exceptionnellement n dans le cas d’une oxydation). En effet, si elles sont de type σ, il y a clivage instantané de la molécule avec formation immédiate de produits (mécanisme EC avec vitesse infinie).
Lorsqu’une molécule possède un système π fortement conjugué, il peut y avoir stabilisation importante de l’ion radical, en particulier lorsque le système est enrichi par des groupements donneurs dans le cas de la formation d’un RC, ou bien par des groupements attracteurs pour un RA…