Pour l’atome d’hydrogène, l’hamiltonien de structure fine Wf est la somme de trois termes :
qui ont été étudiés en détail dans le § B-1 du Chapitre XII.
Le but de ce complément est de donner le calcul des valeurs moyennes de ces trois opérateurs pour les états 1s, 2s et 2p de l’atome d’hydrogène, calcul qui a été omis dans le Chapitre XII dans un but de simplification. Commençons pour cela par calculer les valeurs moyennes ⟨1/R⟩,⟨1/R2⟩et ⟨1/R3⟩ dans ces états.
La fonction d’onde associée à un état stationnaire de l’atome d’hydrogène s’écrit (cf. Chap. VII, § C). est une harmonique sphérique ; les fonctions radiales Rn,l (r) correspondant aux états 1s, 2s et 2p ont pour expression :a0 étant le rayon de Bohr :
Les sont normées en tant que fonctions de θ et φ, de sorte que la valeur moyenne ⟨Rq⟩ de la puissance qème (q étant un entier positif ou négatif) de l’opérateur R associé à r = |r| dans l’état s’écrit :Elle ne dépend donc pas de m. Si l’on reporte (3) dans (5), on voit apparaître des intégrales de la forme :
où p et k sont des nombres entiers ; nous allons supposer ici que k ≥ 0, c’est-à-dire q ≥ –2. Une intégration par parties donne alors immédiatement :
Comme par ailleurs :
on obtient, par récurrence :
Appliquons maintenant ce résultat aux valeurs moyennes cherchées. Il vient :
De même :Pour la valeur moyenne de 1/R3, on voit aisément qu’elle n’a pas de sens pour les états 1s et 2s [l’intégrale (5) étant divergente]. Pour l’état …