Dans le complément précédent, nous avons étudié les atomes à plusieurs électrons dans le cadre de l’approximation du champ central où les électrons sont indépendants, ce qui nous a permis d’introduire la notion de configuration. Nous allons évaluer les corrections à apporter à cette approximation, en tenant compte de façon plus précise de la répulsion électrostatique entre électrons. Pour simplifier les raisonnements, nous nous limiterons à l’atome à plusieurs électrons le plus simple, c’est-à-dire l’atome d’hélium. Nous allons montrer que, sous l’effet de la répulsion électrostatique entre électrons, les configurations de cet atome (§ 1) se scindent en termes spectraux (§ 2) ; ces derniers donnent eux-mêmes naissance à des multiplets de structure fine (§ 3) lorsqu’on tient compte de termes plus petits dans l’hamiltonien atomique (interactions magnétiques). Les notions que nous allons ainsi dégager peuvent être généralisées aux atomes plus complexes.
Comme dans le complément précédent, nous ne tenons compte d’abord que des forces électrostatiques, et écrivons l’hamiltonien de l’atome d’hélium [formule (C-24) du Chapitre XIV] sous la forme :
où :
et :Le potentiel central Vc (r) est choisi de manière que W représente une correction faible devant H0.
Lorsqu’on néglige W, les électrons peuvent être considérés comme indépendants (bien que l’on tienne compte en partie de leur répulsion électrostatique moyenne grâce au potentiel Vc) ; les niveaux d’énergie de H0 définissent alors les configurations électroniques que nous allons étudier dans ce paragraphe…