Chapitre 8. Thermodynamique redox et potentiels d’électrode
- Par Élisabeth Bardez
Pages 211 à 253
Citer ce chapitre
- BARDEZ, Élisabeth,
- Bardez, Élisabeth.
- Bardez, É.
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Notes
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[1]
Les valeurs expérimentales des coefficients d’activité sont un peu inférieures à celles prévues par le modèle de Debye et Hückel, car l’écart à l’idéalité n’est pas seulement imputable aux interactions électrostatiques, mais également à un phénomène d’association cation-anion de type complexation (semblable à la formation d’une paire d’ions).
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[2]
Les piles d’utilisation courante sont qualifiées de « mortes » dès que leur force électromotrice est trop faible pour qu’elles remplissent la fonction à laquelle elles sont destinées. Elles sont donc jetées bien avant d’être « mortes » thermo-dynamiquement parlant.
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[3]
Dans la vie courante, on dit aussi : « pile rechargeable ». Plusieurs accumulateurs fonctionnant en série constituent une batterie. Chaque accumulateur est alors qualifié d’élément de la batterie.
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[4]
Dans ce qui suit, la différence de potentiel s’établissant de part et d’autre de la jonction (dite potentiel de jonction) sera supposée une contribution négligeable à la ddp entre les électrodes. Dans la pratique, le pont salin de KCl permet de tendre vers cette situation.
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[5]
Lors d’une electrolyse, l’anode est le pôle positif, et la cathode le pôle négatif. Dans une cellule électrochimique servant alternativement de pile et d’électroly-seur, telle qu’un accumulateur, une même électrode est le siège alternativement d’une oxydation et d’une réduction. L’électrode change d’appellation selon que la cellule est pile ou électrolyseur, mais ne change pas de signe. C’est pourquoi, dans les accumulateurs, les électrodes sont désignées, indépendamment du mode de fonctionnement, par « électrode positive » et « électrode négative ».
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[6]
L’énergie d’activation Ea est un paramètre empirique introduit par Arrhenius (1889) dans la loi de variation des constantes de vitesse k avec la température : k = Ae-Ea/RT Le sens physique attribué à Ea est celui d’une barrière d’énergie que le système doit franchir pour que la réaction puisse se dérouler.
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[7]
O2 (g) et H2 (g) peuvent cependant être supposés se comporter comme le gaz parfait. Cela permet de substituer la pression partielle à la fugacité, cette dernière étant pour les constituants d’un mélange gazeux ce qu’est l’activité pour les constituants d’un mélange liquide.
Dans la continuité du chapitre précédent, il faut maintenant, comme en acido-basicité, pouvoir évaluer le caractère quantitatif ou non d’une réaction d’oxydoréduction, et classer les couples redox selon leur force oxydante ou réductrice.
La caractérisation des paramètres thermodynamiques requis nécessite de dépasser la seule chimie des solutions et d’aborder l’électro-chimie avec l’étude des piles.
Ce chapitre se limite aux connaissances strictement nécessaires pour la compréhension des phénomènes d’oxydoréduction sur le plan thermodynamique. Les applications, bien que nombreuses et variées, ne font pas partie de ce cours, mais certaines font l’objet, soit d’exemples, soit d’exercices.
En relation avec le cours de thermodynamique, l’objectif est de revoir, à la lumière d’un exemple, comment s’exprime l’enthalpie libre d’une réaction redox au sein d’un système chimique fermé (pas d’échange de matière avec le milieu extérieur), à pression et température constantes (le milieu extérieur servant de régulateur thermique).
Dans un récipient contenant une solution aqueuse de sulfate de cuivre CuSO4 (solution bleue) sont introduits quelques morceaux de grenaille de zinc (d’aspect argenté). Dès l’introduction, la surface du zinc se couvre d’un dépôt noirâtre. Progressivement, la solution s’éclaircit jusqu’à devenir incolore. Une partie du zinc s’est dissoute et ce qui reste est alors recouvert d’une couche de cuivre pulvérulent noir.
La réaction suivante s’est produite …
Date de mise en ligne : 19/03/2026
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