Notes

• [1]
  Citation tirée de H. J. Bernstein and V. F. Weisskopf, About liquids, Am. J. Phys. 55, 974 (1987) : « The existence and properties of solids and gases are relatively easy to understand on the basis of characteristic atomic or molecular properties and interactions that follow from basic quantum mechanics. Liquids are harder to understand. Why should there be a state with density nearly equal to that of solids, but with such relatively low viscosity that the shape can vary readily ? »
• [2]
  Dans le cas d’un fluide moléculaire, les degrés de liberté internes (rotation, vibration, voire le moment dipolaire de la molécule) doivent être pris en compte. Les interactions à deux ou trois corps (ou plus) dépendent alors non seulement de la distance entre les molécules, mais aussi de leur orientation relative. Ainsi, les liaisons hydrogènes dues à la polarité de la molécule H₂0 favorisent l’alignement des atomes d’oxygène et d’hydrogène d’une molécule d’eau avec l’atome d’oxygène d’une molécule voisine. Les propriétés spécifiques de l’eau (par exemple, la glace flotte car elle est moins dense que l’eau liquide à pression ambiante) découlent de cette particularité des molécules H₂0 qui échappe au modèle de fluide simple.
• [3]
  Lorsque différentes échelles de taille et d’énergie sont présentes, u(r) dépend d’un plus grand nombre de paramètres.
• [4]
  La forme exponentielle du potentiel de Buckingham (1938), u(r) = Ae^–Br – C/r⁶, par exemple, décrit de manière plus réaliste la répulsion interatomique.
• [5]
  Dans le cas du gaz parfait u(r) = 0, donc Q_N(V,T) = (∫_Vd³r_i)^N = V^N, on retrouve la fonction de partition (4.11).
• [6]
  Lorsque des degrés de liberté internes de rotation ou de vibration sont pris en compte, il faut ajouter les termes correspondants à l’énergie cinétique.
• [7]
  Dans ce cas, on voit facilement que Q_N(V) est indépendante de la température, car e^–βu(r) vaut soit 0 (u(r) = ∞ si r ≤ σ), soit 1 (u(r) = 0 si r > σ). On en déduit que l’énergie moyenne (5.4) du fluide de sphères dures est égale à 3Nk_BT/2. De plus, on voit d’après (5.5) que le rapport P/k_BT est une fonction de ρ uniquement, mais sa forme exacte ne peut pas être calculée à trois dimensions (pour le gaz unidimensionnel, voir l’exercice 6.1 de Exercices et problèmes de physique statistique, H. Krivine et J. Treiner (Vuibert, 2016)).
• [8]
  Dans ce type d’approche numérique, on fait évoluer le système de manière aléatoire à l’aide de la distribution de probabilité de l’ensemble statistique considéré. Cet échantillonnage de l’espace des phases permet d’évaluer les moyennes d’ensemble des grandeurs physiques.
• [9]
  Avec , pour tout |ϵ| < 1.
• [10]
  En introduisant la fraction volumique η = Nv₀/V = πσ³ρ/6, c’est-à-dire la fraction du volume V du récipient occupée par les N particules, chacune de volume v₀ = πσ³/6, on obtient (voir R. K. Pathria and P. D. Beale, Statistical Mechanics (Academic Press, 2011) et R. J. Wheatley, Calculation of high-order virial coefficients with applications to hard and soft spheres, Phys. Rev. Lett. 110, 200601 (2013)) :
  

  

  Une expression en très bon accord avec l’équation d’état du fluide de sphères dures déterminée par des simulations numériques. Notons que le fluide est stable pour η ≤ 0,49, soit pour v ≥ v_s ≃ 1,06 σ³ (voir la figure 5.6). Pour estimer la convergence de ce développement, le lecteur pourra tracer βP/ρ en ajoutant progressivement des termes.
• [11]
  En revanche, à P = 100 atm, – 4 < B₂βP < 3 × 10^–2. Pour être fiable, en particulier à basse température, le développement du viriel doit alors comporter des termes d’ordre supérieur.
• [12]
  L’ensemble des propriétés thermodynamiques d’un liquide polaire comme H₂0 ne peut pas être compris dans le cadre d’un modèle de fluide simple. La courbe B₂(T) de la vapeur d’eau est néanmoins très bien ajustée à l’aide d’un puits de potentiel carré avec σ ≃ 2,5 Å, λ ≃ 1,2 et ϵ/k_B ≃ 1330 K, soit ϵ ≃ 0,11 eV, l’ordre de grandeur d’une liaison hydrogène entre deux molécules d’eau (voir la note 2).
• [13]
  Le recouvrement des sphères d’exclusion est à l’origine d’un effet surprenant dans les systèmes colloïdaux présenté à l’exercice 5.7.
• [14]
  On trouve facilement pour le potentiel de Lennard-Jones et pour le puits de potentiel carré (et bien sûr a = 0 pour des sphères dures). Une interaction à courte portée, telle que u(r) ~ 1/r^α avec α > 3, assure la convergence de l’intégrale définissant a, ainsi que l’extensivité de l’énergie potentielle (voir la note 5 du chapitre 3). En revanche, pour les interactions coulombiennes (et gravitationnelles), α = 1, l’intégrale (5.20) diverge : d’autres approches doivent être utilisées pour étudier les systèmes de particules chargées, comme nous le verrons à l’exercice 5.8.
• [15]
  Johannes Diderik van der Waals (1837-1923), physicien néerlandais récompensé par le prix Nobel de physique en 1910 pour ses travaux sur l’équation d’état des gaz et des liquides.
• [16]
  Considérons les particules contenues dans un volume cubique d³ en contact avec une paroi (on néglige les interactions avec celle-ci), où d est la portée des interactions atomiques. Chacune de ces ∼ ρd³ particules est attirée vers l’intérieur du récipient par les ∼ ρd³ particules situées dans le cube adjacent de même volume. Il y a donc de l’ordre de (ρd³)² interactions qui réduisent la force (par unité de surface) exercée par le fluide sur la paroi. Soit une diminution de pression proportionnelle à ρ², exprimée par le terme en a/v² dans l’équation (5.24).
• [17]
  Seule l’expression (5.19) du paramètre b repose sur l’hypothèse que la densité est suffisamment faible pour négliger les recouvrements des sphères d’exclusion.
• [18]
  L’équation d’état de van der Waals ne décrit pas la phase cristalline dans laquelle se trouve un système de particules en interaction à basse température et/ou à haute densité. On peut néanmoins étendre cette approche de champ moyen à l’étude qualitative du cristal (voir A. Clark and M. de Llano, A van der Waals theory of the crystalline state, Am. J. Phys. 45, 247 (1977)).
• [19]
  On montre facilement que pour T = T_C et v = v_C, et .
• [20]
  Remarquons par ailleurs, que la pression (5.24) peut être négative à basse température si k_BT < a(v – b)/v² (voir la figure 5.4), ce qui est interdit pour un fluide homogène à l’équilibre. En revanche, la pression peut être négative dans des états métastables (hors d’équilibre), comme c’est le cas dans la sève des arbres. En effet, avec une pression P₀ = 1 atm à sa base, une colonne d’eau à l’équilibre statique ne peut s’élever au-dessus de P₀/(ρ_mg) ≃ 10,3 m (où ρ_m est la masse volumique de l’eau). C’est principalement la transpiration des végétaux qui permet aux arbres de dépasser cette hauteur (les arbres les plus hauts mesurent une centaine de mètres !). L’évaporation de l’eau au niveau des feuilles induit une forte dépression et un effet de traction sur la sève qui est étirée tout en conservant sa cohésion grâce aux interactions attractives entre les molécules d’eau. Les pressions négatives mesurées dans la sève des arbres peuvent ainsi atteindre des valeurs de l’ordre de -100 atm!
• [21]
  À la température T, les grandeurs P_eq, v_g et v_l, doivent vérifier les trois équations suivantes :
  

  

  En éliminant la pression, la température, ou les volumes par particule, on peut tracer la courbe de coexistence numériquement, représentée sur la figure 5.5.
• [22]
  Dans ce cas, ce sont des petits cristaux de glace qui se forment spontanément ou autour des impuretés émises par les moteurs d’avion, dans de l’air suffisamment froid et humide.
• [23]
  Par exemple, une fois a et b estimés à l’aide des valeurs expérimentales de T_C et de P_C, le volume molaire au point critique calculé en champ moyen, , est supérieur d’environ 30% à la valeur expérimentale (voir la table 5.2).
• [24]
  Ainsi, le lait est formé de globules de graisse dispersés dans de l’eau, le sang de globules (surtout rouges) dans du plasma et les argiles de minéraux silicatés dans de l’eau. De nombreux produits industriels, comme des peintures ou des crèmes cosmétiques, sont des suspensions colloïdales.
• [25]
  Voir D. Frenkel, Entropy-driven phase transition, Physica A 263, 26 (1999) et V. J. Anderson and H. N. W. Lekkerkerker, Insights into phase transition kinetics from colloid science, Nature 416, 811 (2002).
• [26]
  Cette transition de phase fluide-cristal illustre l’ambiguïté de l’entropie comme mesure du désordre (voir la section 3.2). Ainsi, pour des volumes par particule inférieurs à v_f ≃ 0,96 σ³, la phase cristalline du système de sphères dures est plus stable que la phase fluide, quelle que soit la température. Donc ∆F = F_cristal – F_fluide < 0. Puisque l’énergie interne d’un système de sphères dures ne dépend que de T (voir la note 7), ces deux phases à l’équilibre (à la même température) ont la même énergie interne (∆E = 0), donc
  

  

  Autrement dit la phase ordonnée (le cristal) a dans ce cas une entropie plus élevée que la phase désordonnée (le fluide). Cette transition de phase est dite « contrôlée par l’entropie » (voir la note 18 du chapitre 3).
• [27]
  Comme on le voit sur la figure 5.7, la phase liquide de l’eau (pour ρ > ρ_C) ne peut pas être traitée comme un fluide simple, il est nécessaire de prendre en compte la polarité de la molécule H₂O.
• [28]
  Sans recourir à l’approximation de champ moyen, lorsque le potentiel d’interaction s’écrit en toute généralité u(r) = ϵ f(r/σ), on introduit les variables adimensionnées , et . L’équation d’état peut alors se mettre sous la forme qui ne dépend que de la fonction f et non des paramètres ϵ et σ, propres au fluide considéré. D’après la figure 5.7, de nombreux fluides (mais pas l’eau) ont ainsi un comportement très bien décrit par le potentiel de Lennard-Jones (pour lequel la fonction f est donnée par (5.1)).
• [29]
  On montre que κ_T diverge avec le même exposant le long de la courbe de coexistence, pour t ≤ 0.
• [30]
  Voir R. K. Pathria and P. D. Beale, Statistical Mechanics (Academic Press, 2011).
• [31]
  La capacité calorifique du fluide de van der Waals est constante, égale à celle du gaz parfait, C_V = 3Nk_B/2, elle ne diverge donc pas au point critique, soit α = 0.
• [32]
  En intégrant dN = ρg(r) d³r sur tout le volume du système on a bien :

  
• [33]
  Le deuxième terme dans l’expression de P est égal à la valeur moyenne du viriel, , où est la force exercée par la particule j sur la particule i.
• [34]
  Lors d’une détente de Joule, une augmentation de la température est parfois mesurée dans certaines conditions, comme pour un gaz d’hélium à l’ambiante. En effet, à haute température les atomes peuvent avoir suffisamment d’énergie cinétique pour s’interpénétrer à des distances telles que u(r) > 0 (soit r < σ pour le potentiel de Lennard-Jones), ce qui est impossible avec des sphères dures, étudiées dans cet exercice. Ces contributions positives à l’énergie potentielle moyenne, bien que peu nombreuses, peuvent être suffisantes pour dominer les contributions négatives dues à la partie attractive de u(r). Lorsque le volume augmente, la densité diminue, ces chocs sont plus rares et 〈U_pot〉 diminue alors d’une valeur positive à une valeur éventuellement négative. Par conséquent 〈E_cin〉 et donc T augmentent (voir J.-O. Goussard and B. Roulet, Free expansion for real gases, Am. J. Phys. 61, 845 (1993)).
• [35]
  Notons toutefois que pour l’eau la courbe de fusion-solidification est décroissante dans le plan P – T.
• [36]
  Voir la note 54 du chapitre 3.
• [37]
  Puisque ϵ₀ est l’énergie potentielle par particule dans le liquide et que chaque molécule est entourée d’environ 12 voisines, l’énergie d’interaction entre deux molécules est de l’ordre de ϵ₀/(6k_B) ≃ 950 K, en accord avec la valeur trouvée en champ moyen (voir la table 5.2). En réalité, les molécules d’eau forment des liaisons hydrogènes avec typiquement 4 voisines (voir la note 2).
• [38]
  D’après B. Widom, Some Topics in the Theory of Fluids, J. Chem. Phys. 39, 2808 (1963).
• [39]
  〈E〉 et P s’expriment également en fonction d’une valeur moyenne 〈…〉_u (voir la référence de la note 38).
• [40]
  La pression de CO₂ dans une bouteille de boisson gazeuse est d’environ 2 à 4 atm. Lorsqu’on l’ouvre, la pression chute (la pression partielle du CO₂ dans l’atmosphère est de 3,4 × 10^–4 atm), ainsi que la solubilité. La quantité de CO₂ qui ne peut plus être dissoute dans le liquide forme alors des bulles qui s’échappent progressivement de la bouteille. De même, en plongée sous-marine, la quantité d’azote dissoute dans le sang augmente avec la profondeur (la pression). Lors de la remontée, des paliers de décompression doivent être respectés pour que l’azote ait le temps d’être éliminé progressivement de l’organisme, sans former de bulles qui obstrueraient les vaisseaux sanguins (risque d’embolie).
• [41]
  Dans la limite des basses densités on retrouve le potentiel chimique (5.23) du fluide de van der Waals. En effet pour x = bρ^B_l ≪ 1, on a ln(1 – 2x) = ln[(1 – x) (1 – x/(1 – x))] ≃ ln(1 – x) – x/(1 – x).
• [42]
  Un soda bien frais contient plus de CO₂ et est plus pétillant.
• [43]
  Voir la note 57 du chapitre 4.
• [44]
  Dans le cas particulier où l’on néglige ces interactions (u_eff = 0), on retrouve la loi de van’t Hoff en calculant la pression de la solution : .
• [45]
  On interaction between two bodies immersed in a solution of macromolecules, J. Chem. Phys. 22, 1255 (1954).
• [46]
  Cet exercice est basé sur le complément III.H de Physique statistique par B. Diu, C. Guthmann, D. Lederer et B. Roulet (Hermann, 1996).