Notes

• [1]
  Nous avons vu à la section 2.2.3 comment traiter la question de l’indiscernabilité des particules d’un fluide dans un cadre classique.
• [2]
  Dans cette section, comme dans A.7, on note avec un chapeau les observables quantiques pour les distinguer de leur équivalent classique.
• [3]
  Θ(x) = 1 si x ≥ 0 et 0 sinon.
• [4]
  Pour s’en persuader, il suffit de calculer la trace en se plaçant dans la base formée par les niveaux propres de . Soit {|ϕ_n〉}_{n ∈ ℕ} cette base, on a .
• [5]
  Voir note 6 du chapitre 2.
• [6]
  Les |ϕ_n〉 sont les états propres de , cf. la discussion en début de chapitre.
• [7]
  On appelle F « Helmoltz free energy » dans la littérature anglo-saxonne.
• [8]
  Les termes négligés dans (6.24) ont une contribution à ln Z plus faibles que la première correction – en ln N_f – à (6.25), d’où le signe « = » et non « ≃ » dans la formule (6.25).
• [9]
  Le grand potentiel a été introduit pour la première fois section 4.2.2.
• [10]
  On retrouve facilement ce résultat en considérant un pendule de longueur l et de masse m : dans ce cas I = ml² et l’énergie cinétique s’écrit . Alors et . On peut ainsi re-écrire E_cin = (p²_θ + p²_φ sin⁻² θ)/(2I).
• [11]
  Le traitement des interactions sera abordé au chapitre 9, section 9.1.1 et suivantes.
• [12]
  On pourra par exemple se reporter au cours de C. Cohen-Tannoudji, B. Diu et F. Laloë, Mécanique quantique (Hermann, 1997).
• [13]
  Des corrections d’électrodynamique quantique montrent que g = 2,002319304....
• [14]
  Noter que m prend des valeurs entières ou demi-entières suivant si j est entier ou demi-entier. La formule (6.51) s’obtient en remarquant que e^y/j_z = z + e^(1+1/j)y − e^−y.
• [15]
  Il est facile de montrer que 〈μ_Mx〉 = 〈μ_My〉 = 0. C’est un exercice conseillé.
• [16]
  L’interaction entre les spins donne lieu à des phénomènes d’un intérêt fondamental qui seront abordés au chapitre 9, section 9.1.1 et suivantes.
• [17]
  A. Einstein, Ann. Physik 22, 180 (1907).
• [18]
  Il y a des exceptions notables à cette règle, lorsque des effets de structure fine conduisent à des énergies d’excitations électroniques de l’ordre de 1 à 2 × 10⁻² eV, comme pour la molécule NO.
• [19]
  Dans le modèle proposé par Einstein pour décrire les vibrations d’un solide (modèle surpassé par celui de Debye, cf. section 7.1), les oscillateurs ont trois degrés de liberté. La formule (6.57) doit donc être multipliée par un facteur 3 si l’on veut l’utiliser pour traiter les vibrations d’un solide.
• [20]
  Pour CO, Θ_vib = 3080 K ; pour Cl₂, Θ_vib = 813 K ; pour O₂, Θ_vib = 2251 K ; pour N₂, Θ_vib = 3374 K.
• [21]
  Cela correspond au théorème d’équipartition classique, cf. section 4.1.5.
• [22]
  Cela sera démontré section 6.5.1. Le point est qu’à T ≈ Θ_vib ces degrés de liberté peuvent être traités classiquement.
• [23]
  Il y a également la contribution électronique qui doit être prise en compte, ainsi qu’un couplage des degrés de liberté vibrationnels avec les degrés rotationnels.
• [24]
  Voir par exemple pour le cas de l’hydrogène, H. W. Woolley, R. B. Scott and F. G. Brickwedde, J. Res. Natl. Bur. Stand. (U.S.), 41, 379 (1948).
• [25]
  Penser au cas d’un gaz ou d’un plasma : lors de la collision de deux particules A et B, leurs fonctions d’onde vont, au moins partiellement, se recouvrir (la particule relative aura une fonction d’onde non rigoureusement nulle à l’origine). Il ne sera plus possible, après la collision, d’affirmer avec certitude que l’on sait identifier, dans les deux particules qui s’éloignent, laquelle était la particule A et laquelle était la particule B.
• [26]
  ψ n’est pas nécessairement normalisée. En règle générale, on ne discutera pas la question de la normalisation dans cette section. Il est toujours possible de normaliser la fonction d’onde d’un système en la multipliant par le scalaire approprié, mais ce n’est pas utile pour la présente discussion.
• [27]
  Certains des vecteurs de la base de départ, peuvent, sous l’effet de la symétrisation ou de l’antisymétrisation, conduire à des résultats non indépendants. Il faut bien sûr ne conserver qu’un jeu de vecteurs de base linéairement indépendants dans l’espace final.
• [28]
  Cela vient du fait que pour deux permutations σ et π, le produit σπ est une permutation de signature ε_σ ε_π. On a donc
  

  

  Comme, lorsque σ est fixé et π parcourt S_N le produit σπ parcourt S_N, on peut écrire le membre de droite de la formule ci-dessus comme .
• [29]
  Ce calcul a été fait explicitement dans le cas très similaire du calcul de la densité d’états en présence de symétries spatiales de l’hamiltonien, cf. N. Pavloff, J. Phys. A 27, 4317 (1994) et B. Lauritzen et N.D. Whelan, Ann. Phys. 244, 112 (1995).
• [30]
  Il en va par exemple ainsi du proton, qui a d’abord été considéré comme une particule élémentaire par Rutherford lors de sa découverte en 1920, alors qu’on sait désormais qu’il est formé de trois quarks qui sont eux-mêmes des fermions.
• [31]
  Cette propriété est cohérente avec le théorème spin-statistique, comme on peut le vérifier aisément sur l’exemple de deux particules : si l’on couple deux spins identiques s₁ et s₂, les seules valeurs possibles de la projection du spin total sur un axe sont −s₁ − s₂, −s₁ − s₂ + 1, −s₁ − s₂ + 2,...,s₁ + s₂ : elles sont entières et le spin total est donc entier.
• [32]
  C’est-à-dire qu’on considère un cas peu réaliste de particules discernables bien qu’identiques.
• [33]
  On viole le théorème spin-statistique !
• [34]
  Pour des fermions le résultat est immédiat : ∑¹_{n = 0} xⁿ = 1 + x, et pour des bosons on utilise la formule : ∑^∞_{n = 0} xⁿ = 1/(1 − x).
• [35]
  On retrouve facilement l’expression de h_rot en assimilant la modécule à un pendule de longueur l et de masse m : dans ce cas I = ml² et h_rot est l’énergie cinétique de rotation qui s’écrit .
  Le moment cinétique est de sorte que .
• [36]
  Pour la molécule HCl, Θrot = 15,2 K ; pour CO, Θrot = 2,77 K.
• [37]
  Phénomène déjà discuté section 6.3.
• [38]
  Pour H₂, Θ_rot = 85,4 K ; pour HD, Θ_rot = 65,7 K.
• [39]
  Cf. par exemple https://fr.wikipedia.org/wiki/Formule_d’Euler-Maclaurin
• [40]
  On a, en notant α = Θ_rot/T et f(x) = (2x + 1) exp[−ax(x + 1)] :
  

  

  Les termes en Θ_rot/T dans ces deux expressions suffisent pour obtenir le dernier terme du développement (6.92). Pour aller jusqu’à l’ordre (Θrot/T)² dans (6.92), il est nécessaire de pousser le développement d’Euler-MacLaurin à un ordre plus élevé que (6.91) (en rajoutant la contribution suivante, en f(5)(0)).
• [41]
  La capacité thermique d’un gaz de N rotateurs indépendants est N fois celle d’un rotateur isolé qui se calcule à partir de la fonction de partition z_rot.
• [42]
  Pour HCl, Θ_vib = 4227 K ; pour H₂ Θ_vib = 6332 K, pour HD Θ_vib = 5300 K.
• [43]
  C’est l’état (la notation utilisée ici est un condensé de celle de la formule (6.70)). Il est antisymétrique sous l’échange des deux spins et a un spin total nul.
• [44]
  Ce sont les trois états de spin total 1, ils sont symétriques sous l’échange des deux spins : | ⇈〉, et | ⇊〉.
• [45]
  En toute rigueur on aurait dû également mettre un facteur de dégénérescence de spin nucléaire devant la fonction de partition des molécules hétéronucléaires (6.89), mais un facteur multiplicatif global est bien sûr sans conséquence.
• [46]
  F. Hund. Zeit. Physik 42, 93 (1927).
• [47]
  et leur valeur commune est , cf. le développement (6.92).
• [48]
  D. Dennison, Proc. Roy. Soc.