Cours 12. Potentiels thermodynamiques

♦ Nous avons rappelé dans la fiche 10 que l’évolution d’un système isolé est régie par \Delta S\geq0. On appelle potentiel thermodynamique une fonction d’état qui est minimale à l’équilibre. La quantité -S, parfois appelée néguentropie, est un potentiel thermodynamique pour les systèmes isolés. On peut aussi définit de tels potentiels thermodynamiques pour certains systèmes non isolés, notamment l’énergie libre et l’enthalpie libre définis ci-dessous.
♦ Thermostat à la température T0, l’évolution de ce système obéit à la contrainte (voir l’exercice 1)\Delta F^\star\leq0 où l’on a défini F^\star\equiv{U-{T_0}S}
♦ La fonction F* n’est pas une fonction d’état (elle dépend de T0, une caractéristique du thermostat). Toutefois, si le système est en équilibre thermique avec son environnement dans l’état initial et dans l’état final, on a alors T = T0 dans ces deux états et la condition précédente s’écrit\Delta F\leq0 où l’on a défini F\equiv{U-TS}
♦ La fonction d’état F est appelée l’énergie libre du système. Pour un système en contact avec un thermostat, on a\Delta F=W+Q'
où Q’ désigne toutes les quantités de chaleur reçues par le système, à l’exclusion de celle échangée avec le thermostat (celle-ci est déjà prise en compte dans F).
♦ Enfin, lorsqu’on étudie un système qui n’interagit mécaniquement qu’avec un environnement à pression p0 constante, et qui est en contact avec un thermostat à la température T0, l’évolution de ce système obéit à la contrainte\Delta G^\star\leq…